概要

シュウ酸クロリド (C₂Cl₂O₂)、系統名エタンジオイルジクロリドは、シュウ酸のジアシルクロリド誘導体である。 この無色の液体は、ホスゲンを思わせる特有の鋭い臭気を示し、密度は1.4785グラム毎ミリリットルである。 この化合物は、大気圧下で摂氏マイナス16度で融解し、摂氏63度から64度の間で沸騰する。 シュウ酸クロリドは、水、アルコール、アミン、および様々な求核剤に対して高い反応性を示し、分解して塩化水素、一酸化炭素、二酸化炭素を生成する。 有機合成における多目的な試薬として、スワーン酸化、フリーデル・クラフツアシル化、およびカルボン酸からアシルクロリドへの変換を促進する。 工業生産は、主にエチレンカーボネートの光塩素化とその後の熱分解を利用する。 取り扱いには、その腐食性、毒性、および催涙性のために極度の注意を要する。

序論

シュウ酸クロリドは、高い反応性を示すアシル化剤および塩素化試薬として、現代の合成有機化学において重要な位置を占める。 アシルクロリド族に属する有機化合物に分類され、シュウ酸のジクロリド誘導体として機能する。 フランスの化学者アドリアン・フォコニエは、1892年にシュウ酸ジエチルと五塩化リンとの反応を通じて初めてこの化合物を調製した。 分子構造は、2つのカルボニルクロリド基が直接結合しており、特有の電子特性を持つ平面構造を形成している。 工業応用は、医薬品中間体、特殊化学品、およびその選択的反応性が複雑な合成に有价值的である研究実験室に及ぶ。 反応中に揮発性副生成物を生成するこの化合物の能力は、多段階合成経路において特に有用である精製プロセスを簡素化する。

分子構造と結合

分子の幾何構造と電子構造

シュウ酸クロリドは、C₂対称性を持つ平面分子構造をとる。 中心の炭素-炭素結合は約1.54オングストロームであり、sp²混成炭素原子間の単結合に典型的な値である。 炭素-酸素結合長は1.18から1.20オングストロームの範囲であり、カルボニル二重結合に特徴的であり、一方、炭素-塩素結合は1.75-1.78オングストロームにまで延びる。 カルボニル炭素原子での結合角は120度に近づき、三角平面構造に一致する。 電子構造は、C(O)-C(O)系全体にわたる著しい非局在化を示すが、電子吸引性の塩素置換基のために共役系よりもその程度は小さい。 分子軌道解析では、最高被占軌道は主に塩素原子上に存在し、最低空軌道はカルボニルπ*特性を示す。

化学結合と分子間力

シュウ酸クロリドの共有結合は、カルボニル基に実質的なπ特性を持つσ骨格結合を含む。 炭素-塩素結合は、計算された双極子モーメントが約1.8デバイ単位である極性共有結合の性質を示す。 分子間力は、分子双極子モーメントが2.1デバイであることに起因する双極子-双極子相互作用が支配的であり、水素結合能力は最小限である。 ファンデルワールス力は液相の凝集に寄与し、摂氏63.5度という比較的低い沸点によって証明される。 マロニルクロリドおよびコハク酸クロリドとの比較分析は、カルボニル炭素の求電子性の増大に起因する、シュウ酸クロリドにおけるより短い炭素-塩素結合を明らかにする。 この化合物の極性は、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどの非プロトン性有機溶媒への溶解を促進する。

物理的特性

相挙動と熱力学的特性

シュウ酸クロリドは、室温で特有の刺激臭を持つ無色の液体として存在する。 この化合物は摂氏マイナス16度で凝固して結晶性固体を形成し、大気圧（1013ミリバール）で摂氏63.5度で沸騰する。 蒸気圧は、温度範囲250-340ケルビンに対してパラメータA=4.12、B=1215、C=230のアントワン式に従う。 密度は摂氏20度で1.4785グラム毎ミリリットルであり、摂氏1度あたり約0.0011グラム毎ミリリットルの割合で温度とともに直線的に減少する。 屈折率は、波長589ナノメートル、摂氏20度で1.429を示す。 蒸発エンタルピーは32.5キロジュール毎モルであり、融解エンタルピーは12.8キロジュール毎モルに達する。 定圧比熱容量は、液相で1.25ジュール毎グラム毎ケルビンである。

分光的特性

赤外分光法は、アシルクロリド官能基に特徴的な、1815および1790逆センチメートルにおける強いカルボニル伸縮振動を明らかにする。 追加のピークは、870 (C-Cl伸縮)、1120 (C-C伸縮)、および620逆センチメートル (C=O変角) に現れる。 核磁気共鳴分光法では、炭素13スペクトルで167.2 ppmに単一のピークを示し、等価なカルボニル炭素原子を示している。 水素原子が存在しないため、プロトンNMRは適用できない。 紫外可視分光法は、280ナノメートル付近でのモル吸光係数150リットル毎モル毎センチメートルでの弱いn→π*遷移を示す。 質量分析は、特徴的な塩素同位体パターンに対応するm/z 126/128/130での分子イオンの親イオンのクラスターを示す。 主要なフラグメンテーションピークは、m/z 98 (M-CO)、63 (COCl⁺)、および35 (Cl⁺) で生じる。

化学的特性と反応性

反応機構と速度論

シュウ酸クロリドは、アシルクロリドに特徴的な付加-脱離機構を通じて求核剤に対して高い反応性を示す。 加水分解は室温で水と急速に進行し、摂氏25度で二次速度論に従い、速度定数k₂ = 2.3 × 10^-2 リットル毎モル毎秒である。 この反応は、典型的なアシルクロリドの挙動と区別され、シュウ酸を再生するのではなく、塩化水素、一酸化炭素、二酸化炭素を生成する。 アルコールは、アルコールの求核性に依存する速度定数で、典型的には10^-3から10^-1リットル毎モル毎秒の範囲で、エステル誘導体を形成するために反応する。 アミンは急速にアシル化を受け、二次速度定数が1リットル毎モル毎秒を超えて、オキサルアミドを生成する。 この化合物は、摂氏200度以上でラジカル機構を通じて熱分解し、ホスゲンと一酸化炭素を生成する。

酸塩基および酸化還元特性

シュウ酸クロリドは、特に第三級アミンおよびホスフィンとのカルボニル基配位を通じて、強いルイス酸として機能する。 この化合物はブレンステッド酸性を示さないが、急速に加水分解されて塩酸を生成する。 酸化還元特性には、カップル ClC(O)C(O)Cl/ClC(O)C(O)^•- に対して標準水素電極に対して-0.85ボルトの還元電位が含まれ、中程度の酸化能力を示す。 電気化学的還元は、白金電極での半波電位-1.1および-1.8ボルトで、2つの1電子段階を通じて進行する。 酸性媒体中の安定性は加水分解のために限られており、塩基性条件は分解を加速する。 この化合物は、無水の非プロトン性溶媒中では安定であるが、プロトン性溶媒および還元剤と激しく反応する。

合成と調製法

実験室的合成経路

実験室的調製は、通常、無水シュウ酸と五塩化リンを化学量論比1:2で反応させることを用いる。 この手順は、ベンゼンまたは塩素化溶媒中で冷却した五塩化リンに固体のシュウ酸をゆっくり添加することを含み、その後減圧下での分別蒸留が続く。 収率は70-75%に近づき、純度は95%を超える。 別法は、ジメチルホルムアミド触媒存在下でのシュウ酸と塩化チオニルを使用するが、この経路は危険な副生成物としてジメチルカルバモイルクロリドを生成する。 精製法には、水と酸性不純物を除去するための五酸化二リン上での再蒸留が含まれる。 小規模調製では、フォコニエの原法に従って、シュウ酸ジエチルと五塩化リンの反応を使用する場合もあるが、この方法は収率が低く、リン酸酸化物からの注意深い分離を必要とする。

工業的生産法

商業生産は、主にエチレンカーボネートの光塩素化経路を利用する。 このプロセスは、紫外線照射下、摂氏40-60度でのエチレンカーボネートの塩素化から始まり、パークロロエチレンカーボネートと塩化水素を生成する。 続く摂氏120-150度での熱分解は、エチレンカーボネートに基づいて全収率約85%でシュウ酸クロリドとホスゲンを生成する。 反応混合物は、分別蒸留を受け、シュウ酸クロリド（沸点摂氏63.5度）をホスゲン（沸点摂氏8.3度）および塩化水素から分離する。 年間世界生産量の推定は1000から2000メトリックトンの範囲であり、主要な製造施設はドイツ、アメリカ、中国にある。 生産コストは主に、塩素消費と光塩素化および蒸留操作のためのエネルギー要求に由来する。

分析法と特性評価

同定と定量

ガスクロマトグラフィーと水素炎イオン化検出器は、非極性キャピラリーカラムと摂氏50から200度までの温度プログラムを使用した、シュウ酸クロリドの信頼性の高い定量を提供する。 保持指数は、通常、ジメチルポリシロキサン固定相で850から900の範囲である。 赤外分光法は、1815および1790逆センチメートルでの特徴的なカルボニル伸縮振動を通じて決定的な同定を提供する。 滴定法は、トルエン中の過剰のアニリンとの反応を含み、その後遊離した塩酸を標準水酸化ナトリウムで逆滴定し、±2%以内の精度を達成する。 核磁気共鳴分光法は、内部標準に対する167.2 ppmでのカルボニル炭素信号の積分を通じて純度評価に役立つ。 クロマトグラフィー法の検出限界は、有機溶液中で0.1ミリグラム毎リットルに近づく。

純度評価と品質管理

商業仕様は通常、ガスクロマトグラフィーによる最低98%の純度を要求し、ホスゲンに対して0.5%、塩化水素に対して0.3%、水に対して0.2%の限界を設ける。 ベンゼンおよび塩素化炭化水素を含む残留溶媒は、それぞれ0.1%を超えてはならない。 品質管理プロトコルは、水分含量のためのカールフィッシャー滴定（最大0.02%）、酸性不純物のための電位差滴定（HClとして最大0.1%）、およびカルボニル化合物のための赤外分光法を含む。 安定性試験は、窒素雰囲気の琥珀色ガラス瓶で無水条件下で保存した場合の保存期間が12ヶ月であることを示す。 分解生成物には、ホスゲン、一酸化炭素、および塩化水素が含まれ、臭気および硝酸銀試験テストストリップで検出可能である。 熱分解を防ぐため、保存温度は摂氏25度を超えるべきではない。

応用と用途

工業的および商業的応用

シュウ酸クロリドは、主に精密化学および医薬品産業におけるアシルクロリド官能基の導入のための特殊試薬として機能する。 この化合物は、化学発光応用、特に発光スティックにおいて、過酸化水素および蛍光染料と反応して光を生成する、ジアリルオキサラートの生産を可能にする。 フリーデル・クラフツアシル化反応は、揮発性副生成物のために他のアシルクロリドよりも利点がある、芳香族ケトンおよびカルボン酸の調製のためにシュウ酸クロリドを使用する。 この試薬は、ヒドロキシル末端ポリマーの修飾および界面重縮合によるポリエステルの調製のためのポリマー化学で使用が見出される。 農薬合成は、酸塩化物中間体を必要とする除草剤および植物成長調整剤の生産のためにシュウ酸クロリドを使用する。 世界市場の需要は年間約1500メトリックトンで安定しており、価格変動は塩素生産コストを追跡する。

研究応用と新たな用途

研究応用は、主にスワーン酸化プロセスに焦点を当てており、ここでシュウ酸クロリドは、穏和な条件下でアルコールをカルボニル化合物に変換するためのジメチルスルホキシドを活性化する。 この試薬は、従来の酸化法が敏感な官能基と相容れないことが証明される複雑な天然物および医薬品中間体の合成を促進する。 最近の開発には、制御された熱分解下で炭素源として機能する化学気相堆積による炭素ナノ材料の調製における使用が含まれる。 新たな応用は、塩化物引き抜きによる金属カルボニル錯体および有機金属化合物の調製のための配位化学に及ぶ。 複素環式化合物の形成における脱水剤として、および特定の転位反応における触媒としてのその使用に関する調査が続いている。 特許活動は、医薬品プロセス開発および特殊化学合成において活発なままである。

歴史的発展と発見

アドリアン・フォコニエによる1892年のシュウ酸ジエチルと五塩化リンからのシュウ酸クロリドの調製は、この化合物の最初の信頼できる合成を示した。 初期の調査は、その異常な加水分解挙動に焦点を当て、ヘルマン・シュタウディンガーが1908年にシュウ酸ではなく一酸化炭素の生成を示す注意深い生成物分析を通じて解明した。 工業的関心は1920年代にフリーデル・クラフツアシル化法の開発とともに出現したが、取り扱いの困難さによって大規模使用は限られたままだった。 1950年代には、より安全な工業生産を可能にするエチレンカーボネート経路の開発が見られた。 重要な進歩は、シュウ酸クロリドを現代の有機合成に必須としたスワーン酸化プロトコルの発表が1978年に行われた。 最近の数十年は、分析法と安全プロトコルの洗練、並びに材料科学応用への拡大を目撃している。

結論

シュウ酸クロリドは、その二重のカルボニルクロリド官能基と独自の反応性パターンによって特徴付けられる、アシルクロリド族内で化学的に特徴的な化合物を表す。 電子吸引性の塩素置換基を持つ平面分子構造は、両方のカルボニル中心での増大した求電子性を生み出し、有機合成における多様な変換を可能にする。 エチレンカーボネートの光塩素化による工業生産は、この貴重な試薬への効率的なアクセスを提供するが、取り扱いには毒性および腐食性のため安全考慮事項への注意深い注意を必要とする。 現在の応用は、医薬品合成、特殊化学品、および研究実験室に及び、材料科学における新たな用途がその有用性を拡大し続けている。 将来の研究方向は、その特徴的な分解経路を活用する、触媒応用、グリーン化学の代替法、および新規変換を探求する可能性がある。